Esta clasificación se basa en las diferencias en el rendimiento mecánico; específicamente, diferencias en la respuesta de la deformación a la tensión aplicada. El comportamiento 'elástico' se define porque la deformación es proporcional a la tensión y es totalmente recuperable cuando se elimina la tensión. El verdadero comportamiento "plástico" implica un flujo continuo bajo carga, sin recuperación posterior. En la práctica, los polímeros son "viscoelásticos", su comportamiento es en parte plástico y en parte elástico, y el equilibrio entre los dos extremos varía con la temperatura y el tiempo bajo carga. Normalmente, los elastómeros no se consideran plásticos, pero la distinción no siempre es útil, porque las dos categorías tienen muchas características en común y, en cualquier caso, coexisten con frecuencia en el mismo subconjunto. Lo que el diseñador necesita saber es que ahora hay disponible una amplia variedad de materiales descritos como elastómeros, que se deforman fácilmente por tensiones bajas y vuelven rápida y (casi) completamente a sus dimensiones iniciales cuando se elimina la tensión. Estos son los atributos de una goma. El caucho natural es en sí mismo un elastómero termoendurecible. Hay enlaces cruzados entre las moléculas, lo que evita el "deslizamiento" entre las cadenas moleculares y garantiza la recuperación de la carga, pero normalmente son lo suficientemente pocos y lo suficientemente distantes para preservar una flexibilidad general. Los cauchos se pueden formular para dar un número mucho mayor de enlaces cruzados, haciendo que el material sea duro y rígido. Los elastómeros termoendurecibles sintéticos también se pueden formular con diferentes grados de reticulación, para cambiar su equilibrio de propiedades. En los últimos años se han desarrollado varios tipos de elastómeros termoplásticos. Todavía existen enlaces cruzados, pero son débiles y flexibles en comparación con los elastómeros termoendurecibles. La elasticidad surge de que las propias cadenas son una mezcla de regiones rígidas y flexibles. Los elastómeros termoplásticos también son muy versátiles en formulación: aquí las diferencias se logran cambiando el equilibrio entre las partes 'duras' (cristalinas) y 'blandas' (amorfas) de las cadenas, en lugar de cambiando el grado de reticulación. Los nuevos elastómeros son particularmente relevantes para la industria automotriz porque ofrecen mejores propiedades, particularmente resistencia al calor, al aceite y al combustible, que los materiales establecidos como el caucho natural y sintético y el PVC plastificado. Entre los tipos más importantes se encuentran los elastómeros PUR, los copolímeros de bloque PBT, los terpolímeros olefínicos EPDM y los elastómeros etileno-acrílicos. Las aplicaciones típicas son las tradicionales 'gomosas' de juntas, sellos, polainas y cubiertas de cables, pero en el agresivo entorno debajo del capó de los vehículos de alto rendimiento de hoy en día. Más allá de esto, sin embargo, hay ejemplos en los que estos materiales son lo suficientemente versátiles como para haber sido seleccionados, a veces con refuerzo, como componentes de ingeniería por derecho propio.

El grado de cristalinidad de un termoplástico puede ser una guía útil para su comportamiento. La cristalinidad surge cuando las cadenas de polímero se orientan regularmente; normalmente esto solo se logra de manera intermitente en toda la masa de un material. Los polímeros en los que las moléculas no pueden alinearse mediante cadenas laterales voluminosas son amorfos. Estas diferencias en la estructura o morfología submicroscópica conducen a diferencias en los patrones de comportamiento. Debe enfatizarse que las situaciones rara vez son 'en blanco y negro' y, además, los atributos cristalinos / amorfos no siempre son los cruciales.

Las propiedades de los polímeros están influenciadas no solo por la estructura química (constitución, masa molar, configuración, microconformación) sino también por la estructura física de los polímeros. Estas estructuras pueden variar desde arreglos totalmente irregulares de segmentos de cadena sobre paralelizaciones de cadenas más cortas o más largas, hasta vacíos y otros defectos en ensamblajes de moléculas de polímero altamente organizados. Existen dos posibles estructuras ideales en el estado sólido: cristales perfectos y polímeros totalmente amorfos. Las moléculas de polímero están perfectamente ordenadas en cristales ideales. Se convierten a la temperatura de fusión termodinámica en fundidos, que idealmente están totalmente desordenados. Los polímeros amorfos pueden verse como polímeros fundidos congelados. Son vidrios de polímero que se convierten en fundidos a la temperatura de transición vítrea.

Las bobinas de polímero aisladas poseen aproximadamente una distribución gaussiana de segmentos de cadena; la densidad de sus segmentos disminuye al aumentar la longitud de la cadena. Sin embargo, las densidades macroscópicas de los polímeros fundidos no cambian con la longitud de la cadena si se desprecian los efectos del grupo final en las moléculas de masa molar pequeña. Por lo tanto, las bobinas deben superponerse considerablemente en las masas fundidas de polímeros. A la temperatura de transición vítrea, los movimientos segmentarios cooperativos se congelan y se conserva la estructura física de la masa fundida. Los estudios de dispersión de neutrones de ángulo pequeño han demostrado que los radios de giro de los polímeros amorfos son esencialmente idénticos para sus fundidos, vidrios y soluciones en solventes theta. La ausencia de orden de largo alcance en fundidos y polímeros amorfos no excluye la presencia de orden de corto alcance en estos estados. Debido a la persistencia de cadenas poliméricas, parece probable una paralelización de segmentos cortos, como se encuentra, por ejemplo, para alcanos según la investigación de rayos X. Este orden local no supera 1 mn en cada dirección. El empaquetamiento de los segmentos de la cadena no puede ser perfecto. Por lo tanto, los polímeros amorfos poseen "volúmenes libres", que son regiones de diámetros aproximadamente atómicos. La fracción de volumen de este volumen libre es ca. 2,5% a la temperatura de transición vítrea y es independiente de la constitución del polímero. Los segmentos de polímero fundidos pueden moverse más libremente que en estado vítreo; las densidades de las masas fundidas son, por lo tanto, más altas que las densidades de los vidrios a la misma temperatura.

Los segmentos de polímero, las moléculas de polímero y los dominios cristalinos se pueden orientar a lo largo de la dirección de la máquina mediante estirado u otros procesos mecánicos. . Sin embargo, la orientación de los segmentos de la cadena no necesariamente conduce a la cristalización. Un ejemplo es el poliestireno moldeado por inyección, que muestra birrefringencia óptica debido a la orientación de los segmentos pero no cristalinidad de rayos X. El grado de orientación de los segmentos o cristalitos se puede medir mediante dispersión de luz de ángulo pequeño o rayos X de ángulo amplio, dicroísmo infrarrojo, birrefringencia óptica, fluorescencia polarizada y velocidad de ultrasonido. La orientación generalmente se caracteriza para cada una de las tres direcciones a, b y c por un factor de orientación de Hermans fi , donde β es el ángulo entre la dirección de dibujo y el eje principal de los segmentos: fi ˆ …1=2†…3 cos2 β 1† El factor de orientación se convierte en 1 para una orientación completa de ese eje en la dirección de dibujo (β = 0°), 1/2 para una orientación completa perpendicular a la dirección de dibujo (β = 90°) y 0 para una orientación aleatoria. Dado que los métodos para determinar los factores de orientación a menudo son costosos, consumen mucho tiempo o son difíciles de realizar, la relación de estirado fácil de calcular (longitud después del estirado/longitud antes del estirado) se usa a menudo para caracterizar la orientación. Sin embargo, la relación de estiramiento no es una buena medida del grado de orientación porque depende de la historia de la muestra. El estirado también puede conducir a un flujo viscoso del polímero sin ninguna orientación de segmentos y cristalitos.